Rev.
Fac. Agron. (Maracay)
26:149-161. 2000
Cargas
eléctricas superficiales y propiedades adsorbentes del salvado de arroz (Oryza
sativa L.)
Petra
Beatriz Navas1
Armando
Carrasquero Durán2
ABSTRACT
Surface
electric charge density of rice bran was evaluated using
the Gouy-Chapman double layer model. It was found that fiber exhibits a
point of zero electric charge (pzc) at pH 6. A net positive electric charge was
found, associated with the protonation of oxygen atoms from the alcohol groups
bound to glucose rings, when pH was below pzc. The ionization of protons from
these alcohol groups is responsible
for the net negative charge found at pH above pzc. Adsorption of
p-dimetylamineazobenzenesulfonic acid follows Freundlich´s model, which
explains that adsorption occurs through low energy intermolecular attractions.
At pH 4.3 the values of Freundlich
constants were: K = 4.7 10-4, n = 3.28; while at pH 5.5
K values were K15°C =
2.4 10-9;
K30°C
= 5.6 10-13,
K38ºC =
2.0 10-37.
The reduction of the bran adsorption capacity with the increase of
temperature is due to an increase of
the rotational and vibrational energies of the adsorbent and the
adsorbate that do not allow an intimate contact between molecules.
It was concluded that at low pH,
rice bran has anion binding capacity and the net positive surface charge
suggests that fiber can not sorb cations.
Key words: Adsorption, surface electric charge, isoterms, Freundlich, rice bran
Recibido: junio, 1999
Aceptado: diciembre, 2000
¹
Universidad Central de Venezuela, Facultad de Agronomía, Instituto Química
y Tecnología. POB 4579. Maracay, estado Aragua. Venezuela.
² Universidad Pedagógica Experimental Libertador. Departamento de Química. Apartado 1017- Las Acacias. Maracay, estado Aragua. Venezuela.
COMPENDIO
La densidad de carga eléctrica superficial del salvado de arroz fue estudiada por medio del modelo de doble capa de Gouy-Chapman, encontrándose que el material vegetal posee un punto de carga cero a pH = 6, por debajo de la cual hay un incremento de la carga eléctrica positiva asociada a reacciones de protonación de los oxígenos de los grupos alcohol enlazados a los anillos de glucosa. Las reacciones de ionización de los protones de los grupos R-OH son las responsables de las cargas superficiales de signo negativo que se producen a pH superiores a 6. La adsorción del ácido p-dimetilaminoazobenceno sulfónico sigue el modelo de Freundlich que explica la adsorción a través de atracciones intermoleculares de baja energía y la formación de multicapas de especies adsorbidas. A pH = 4.3 las constantes de Freundlich fueron K = 4.7 10-4, n = 3.28. A pH 5.5 los valores de K para las temperaturas evaluadas fueron: K15°C = 2.4 10-9; K30°C = 5.6 10-13, K38°C = 2.0 10-37. La disminución de la adsorción con la temperatura se explicó en base a un aumento de las energías rotacionales y vibracionales de las moléculas de adsorbente y adsorbato. Se concluyó que a pH ácido el salvado crudo muestra capacidad para la retención de compuestos orgánicos aniónicos y la carga positiva superfical sugiere que el material no tiene capacidad para adsorber cationes.
Palabras clave: adsorción, cargas eléctricas superficiales, isotermas, Freundlich, salvado de arroz
INTRODUCCION
El grano de arroz está formado por la cáscara, el pericarpio, el germen y el endospermo harinoso. De acuerdo a Desrosier (1994), la molienda del grano de arroz se diferencia de la de otros cereales, por el hecho de que no se busca producir harina, sino que el propósito del proceso es la obtención de un grano blanco entero, a través de etapas de acondicionamiento, descascarado, pulido y clasificación, en las que se eliminan todas las capas epidérmicas del pericarpio que junto con la capa de aleurona constituyen un subproducto conocido como salvado o afrecho.
El afrecho ha sido utilizado en la industria de alimentos concentrados para animales, mientras que la cáscara es usada en la elaboración de camas en la cría de pollos, en la industria de fertilizantes, etc. Sin embargo, el salvado ha sido poco utilizado en la nutrición humana, a pesar de que contiene hasta 20 % de fibra cruda (Frear, 1956). Diversos estudios (Topping et al., 1988; Weisburger et al., 1993), han demostrado que las fibras vegetales poseen superficies activas que le confieren propiedades de retención de humedad, intercambio de cationes y enlazamiento de compuestos orgánicos como ácidos biliares, grasas, azúcares, etc. por lo que se ha recomendado su consumo en la prevención de enfermedades gastrointestinales, del sistema cardíaco y en el tratamiento de la diabetes.
Las propiedades adsorbentes de una superficie activa esta estrechamente relacionada con el signo y la densidad de la carga eléctrica superficial, la cual puede ser dependiente del pH (Sposito, 1986). En este sentido, el presente estudio buscaba determinar el efecto de la acidez del medio sobre la magnitud de la carga eléctrica a fin de establecer el tipo de sustancia que puede ser adsorbida a diferentes condiciones de pH. Asimismo, se buscaba establecer un modelo que describiera la adsorción de un compuesto orgánico como el anión del ácido p-dimetilaminoazobenceno sulfónico, a fin de inferir el comportamiento del salvado de arroz ante la presencia de otros compuestos orgánicos.
MATERIALES
Y METODOS
El material vegetal utilizado en este trabajo fue un salvado de arroz, proveniente de la empresa procesadora de arroz Provenaca, localizada en Calabozo estado Guárico. El salvado fue, secado a 45°C por dos días, molido y se trabajó con la fracción menor a 0.2 mm. El análisis proximal indicó la siguiente composición: 9.5% de humedad, 13.5% de proteínas; 10.9% de fibra cruda y 15.1% de grasas.
Caracterización de las cargas eléctricas superficiales
Experimento 1: efecto del pH sobre las cargas superficiales (Sposito, 1986): en 11 frascos plásticos con tapa se pesaron 5 g de salvado de arroz y se agregaron las alícuotas de ácido clorhídrico 0.1N y hidróxido de sodio 0.1N que se señalan en el Cuadro 1 más 1 ml de KCl 0.1M y se completó con agua destilada a volumen a 20 ml. Las suspensiones se dejaron en agitación continua por 1 hora, para luego medir el pH, que se denominó pHKCl 0,005M. Posteriormente se agregó a cada una 1 ml de KCl 1N. Se agitó nuevamente por 1 hora y se midió el pHKCl 0,05M. De la diferencia entre el valor de pHKCl 0,05M y pHKCl 0,005M se tiene una estimación de la magnitud y signo de la carga superficial dependiente del pH.
Cuadro 1. Alícuotas de HCl y NaOH para la determinación del efecto del pH en las cargas eléctricas superficiales del salvado de arroz
Frasco
VHCl (ml)
VNaOH (ml)
1 2.0 0
2 1.50 0
3 1.00 0
4 0.50 0
5 0.25 0
6 0 0
7 0 0.25
8 0 0.50
9 0 1.00
10 0 1.50
11
0
2.00
Experimento 2:
cargas eléctricas superficiales asociadas a reacciones de ionización (Sposito,
1986): a 11 frascos de plástico con tapa se agregaron las alícuotas
de ácido o álcali señaladas en el Cuadro 1 y se completó a 20 ml con agua
destilada. El pH fue medido y se
denominó pHinicial.
Posteriormente se agregaron 5 g del salvado de arroz y se dejó en
agitación por 1 hora, al final de la cual el pH fue nuevamente medido y se le
denominó pHfinal.
De los valores de pH y pOH y de las ecuaciones: (H+)
= 10-pH
y
(OH-) = 10(14-pH)
se determinaron las actividades iniciales de los iones hidronios y
oxhidrilos. La cantidad de H+
adsorbido por las superficies activas del salvado se calculó restando la
concentración inicial menos la final, es decir: (H+)ads
= (H+)inicial
-(H+)final, de
una manera semejante se determina la concentración de iones OH- retenidos por
el material vegetal, (OH-)ads
= (OH-)Inicial
-(OH-)final.
Construcción de las isotermas de adsorción
En balones aforados de 250 ml se prepararon 8 soluciones de anaranjado de metilo (AM) (ácido p-dimetilaminoazobenceno sulfónico p.a.) a las concentraciones señaladas en el Cuadro 2 a partir de una solución madre de 10-4M. Las transmitancias fueron medidas a 530 nm en un espectrofotómetro Spectronic 20 y se construyó la curva de calibración. Alícuotas de 25 ml de cada una de las soluciones de AM fueron transferidas a matraces de Erlenmeyer de 125 ml que contenían 2.5 g de salvado de arroz. Se dejó en agitación continua por 1 hora para luego filtrar a través de un papel Wathman N°1 y medir la transmitancia en los filtrados. Utilizando la curva de calibración se determinaron las cantidades de AM retenidas por el salvado y se evaluó la aplicabilidad del modelo de Freundlich.
Cuadro 2. Concentraciones de Anaranjado de Metilo (AM) para las isotermas
Frasco
[AM] 10-5mol.L-1
1 0.7
2 1.5
3 2.3
4 3.1
5 3.9
6 4.7
7 5.5
8 6.3
RESULTADOS
Y DISCUSION
Caracterización de las cargas eléctricas superficiales
Experimento 1: efecto del pH sobre las cargas superficiales: las variaciones en los signos de la diferencia pH = pHKCl 0.05M - pHKCl 0.005M (Figura 1), están asociadas a cambios del signo de las cargas eléctricas superficiales del salvado de arroz. La intersección de la curva con el eje de las ordenadas es denominado punto de carga cero (pcc) y corresponde a un valor de pH igual a 6, lo que significa que en esa condición de acidez hay una compensación entre las cargas positivas y negativas de la superficie dando como resultado una carga neta cero.
Figura 1. Carga neta superficial en función al pH de la suspensión-carga, son relativamente pequeños, siendo más pronunciados
El modelo de Gouy-Chapman describe matemáticamente estas variaciones de la densidad de carga eléctrica superficial por medio de la siguiente ecuación:
Donde n representa la concentración de electrólitos de la doble capa difusa, k es la constante de Boltzman (1.38 10-16erg.K-1), la temperatura termodinámica viene expresada por la variable T(K), es la constante dieléctrica del medio (80 ues2dina-1cm-2), z la carga del contra ion y pHo es el pcc.
En la Figura 2, se observa que en condiciones ácidas, se produce un aumento de la densidad de carga positiva, calculada a través de la ecuación de Gouy - Chapman. La carga negativa se manifiesta en condiciones menos ácidas o alcalinas (pH > 6), y es necesario señalar que en el intervalo de pH entre 4 y 8 los cambios en las densidades de los extremos de la escala de pH. Así mismo se puede apreciar que para mantener una densidad de carga de, por ejemplo, 2 ues.cm-2, se requiere de un pH de 2 en el caso de la solución de KCl 0.005 N, y de un pH de aproximadamente 3.5 en la solución de mayor fuerza iónica (KCl 0.05N). Esto demuestra que el pH positivo se asocia a una densidad de carga neta positiva. Mientras que un pH negativo como en el caso de un densidad de carga de - 2 ues.cm-2, para la cual el pH de la solución de menor fuerza iónica es de 10; mientras que al aumentar la concentración del electrolito el pH se ubica en 8.5 resultando una diferencia de signo negativo.
Figura 2. Densidad de carga eléctrica superficial en el salvado de arroz calculada utilizando la ecuación de Gouy - Chapman
Experimento 2: cargas eléctricas superficiales asociadas a reacciones de ionización: de acuerdo a los resultados del experimento anterior, existe una relación entre la densidad de carga eléctrica superficial de los polímeros presentes en el salvado de arroz, y la actividad de los iones hidrónio de la solución (Figura 3), la cual puede explicarse si se considera que los grupos funcionales orgánicos de compuestos como la celulosa, almidón, ligninas, etc., se comportan como ácidos orgánicos débiles o muy débiles, que a unas determinadas condiciones de pH pueden disociarse generando un considerable incremento de las cargas eléctricas superficiales y por medio de interacciones con los campos eléctricos de los iones disueltos en solución acuosa se produce una capa de contraiones adsorbidos (Torres et al., 1992).
Estas reacciones de ionización pueden describirse por medio del equilibrio iónico mostrado en la Figura 4. Tomando como modelo un polímero de celulosa, ya que Camire y Clydesdale (1989), han señalado que la lignina, pectina y celulosa presentan elevadas capacidades de enlazamiento de calcio en condiciones alcalinas, se observa que al aumentar la acidez del medio, la molécula se rodea de iones H+, los cuales forman enlaces covalentes coordinados a través de las parejas de electrones en orbitales no enlazantes del oxígeno del grupo alcohol, dando origen a las cargas positivas superficiales. Por otro lado, al agregar hidróxido de sodio a las suspensiones, se produce la neutralización de los iones hidrónios que anteriormente rodeaban a la celulosa, de modo tal que los grupos alcohol de los anillos de azúcar reaccionan liberando iones H+.
Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de H+ y OH- por el salvado de arroz
Figura 4. Reacciones de protonación e ionización de los grupos hidroxilo en la celulosa
Asumiendo que las propiedades adsorbentes de los componentes del salvado de arroz sean debidas a las cargas eléctricas superficiales, es de esperar que este material vegetal muestre capacidad para el intercambio de cationes en condiciones de pH superiores a 6 (pcc), mientras que por debajo de ese valor el material podrá retener aniones. En el ambiente gastrointestinal, se produce un cambio de pH desde altamente ácido en el estomago, hacia condiciones alcalinas en el intestino, por lo que puede pensarse en la liberación de cationes como calcio, hierro, zinc, etc., en el estómago, pero cuando el pH aumenta puede ocurrir una reasociación de esos iones, afectando el balance de esos nutrientes.
Construcción de las isotermas de adsorción
La capacidad de adsorción de anaranjado de metilo por parte del salvado de arroz fue representada bajo la forma de una isoterma de adsorción (Figura 5), según la cual a pH 4.3 se produce un incremento lineal de la adsorción en función a la concentración de colorante en el equilibrio. Al aumentar el pH hasta 5.5 no se observa adsorción a concentraciones inferiores a 1.10-5 mol.L-1. Esta baja de la capacidad de adsorción a ese pH, está relacionada a la disminución de la densidad de carga positiva en las superficies activas.
Figura 5. Isoterma de la adsorción de anaranjado de metilo sobre salvado de arroz
Es importante señalar que a medida que la concentración del anaranjado de metilo se incrementa, hay una mayor retención del colorante, lo que puede explicarse en base al modelo de Freundlich (Moore, 1976), que propone que la retención de una molécula orgánica por una superficie activa ocurre a través de fuerzas intermoleculares de baja energía (E » 5 kcal.mol-1) de tipo Van der Waals. Este tipo de interacción favorece la formación de multicapas cuando está presentes altas concentraciones de adsorbato.
La cuantificación de la adsorción viene dada por las siguiente ecuaciones:
|
|
Donde X/m representa la fracción de colorante retenido por una unidad de masa del material vegetal. K y n son constantes empíricas sin significado físico. Al representar gráficamente el logaritmo natural de la fracción de soluto adsorbida contra el logaritmo de la concentración en equilibrio se obtuvieron líneas rectas (Figura 6) que indican la validez del modelo de Freundlich para explicar el proceso de adsorción del ácido p-dimetilaminoazobenceno sulfónico.
Los resultados del Cuadro 3 indican que a pH 4.5 se produce la mayor adsorción de AM con el valor más alto de la constante K si se compara con los resultados a pH 5.5 lo que se asocia a una disminución de la densidad de carga positiva. Al elevar la temperatura se produce una disminución de K atribuida a incrementos en los niveles energéticos rotacionales y traslacionales de las moléculas por lo que las interacciones de Van der Walls no son lo suficientemente fuertes para mantener unidos los compuestos. Al bajar la temperatura ocurre el efecto contrario y las fuerzas intermoleculares de baja energía son suficientes para producir la adsorción.
Cuadro 3. Constantes de la ecuación de Freundlich
PH
T
K
N
Ecuación
de Freundlich
5.5 15 2.4 10-9 3.28 (X/m) = 2.4 10-9C3.28
5.5 30 5.6 10-13 3.45 (X/m) = 5.6 10-13C3.45
5.5 38 2.0 10-37 5.06 (X/m) = 2.0 10-37C5.06
4.3
30
4.7 10-4
1.50
(X/m)
= 4.7 10-4C1.50
Figura 6. Isotermas de adsorción de Freundlich
El proceso de la adsorción de ácido p-dimetilaminoazobenceno sulfónico puede ser representado por medio del siguiente esquema:
La carga negativa del sulfonato interactúa con una carga positiva originada por la protonación de un grupo alcohol del polímero de celulosa. A pesar tratarse de moléculas grandes, la interacción se ve favorecida por la conformación de tipo silla que muestran los anillos de azúcar, que ubica a los grupos OH- en posición ecuatorial reduciendo las limitaciones del efecto estérico. Además, el grupo p-dimetilamino posee electrones en orbitales enlazantes y en orbitales no enlazantes, que favorecen la formación de dipolos momentáneos que atraen moléculas de colorante disueltas dando origen a las múlticapas de moléculas adsorbidas.
CONCLUSIONES
La densidad de carga eléctrica en las superficies activas del salvado de arroz es dependiente del pH y puede ser descrita por medio de la ecuación de Gou-Chapman. A valores de pH inferiores a 6, las superficies presentan una carga neta de signo positivo y capacidad para la adsorción de especies aniónicas. Cuando el pH es superior al punto de carga cero, se observa una reversión de cargas con un predominio de las de signo negativo. Las reacciones de ionización y protonación de los grupos hidroxílicos tanto de la fibra como de los otros componentes del salvado serían los responsables de las cargas eléctricas dependientes del pH.
La adsorción del ácido p-dimetilaminoazobenceno sulfónico puede ser descrita por el modelo de Freundlich, según el cual la atracción entre el adsorbente y el adsorbato tiene su origen en fuerzas de Van der Walls, produciéndose adsorciones físicas que dan origen a la formación de multicapas de moléculas adsorbidas. El consumo de salvado de arroz como un complemento alimentario podría tener tener efectos negativos en la absorción intestinal de electrolitos como sodio, potasio, calcio, etc., ya que en condiciones de pH alcalino se producen cargas superficiales negativas favoreciendo de esta forma la retención de esos minerales. Sin embargo, es necesario destacar que en condiciones in vivo, componentes del salvado como almidones y proteínas, son degradados durante la digestión (Xin et al., 1998) y no tendrían aportes significativos en el balance de cargas eléctricas superficiales, modificando las relaciones entre el material vegetal y los iones disueltos.
REFERENCIAS
BIBLIOGRAFICAS
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magnesium, zinc and iron to wheat bran and fractions of dietary fiber. Journal
of Food Sci. 40:548-551.
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D. 1956. Tratado de química agrícola, Barcelona, Salvat Editores. Tomo II. 693
p.
Sposito,
G. 1986. The measurements of
permanent charge. Soil. Sci. Soc. Am. J. 47:1058-1059.
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Weisburger, J.H.; B.S. Reddy;
D.P. Rose;
Xin,
S.; R.M. Weaver; B.R. Martín; R.P. Heaney. 1998. Lignin effect on calcium
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